Yo he trabajado algo con Mastercam y no hay problemas para crear un GCode que opere en Mach3, solo tienes que apretar el botón con una G ubicado en el listado que aparece a la izquierda. Obviamente debes haber indicado antes el post-procesador adecuado. Si no lo tienes, en la página de Mach hay uno que funciona, aunque dentro de los que trae Mastercam hay varios que sirven.

Yo he probado varios programas CAM y a Martercam lo encuentro complicado y con varios defectos, aunque es capaz de crear programas en 4 ejes con movimiento completo en los 4 ejes. (Varios programas dejan fijo un eje). Si estas empezando con esto, te recomiendo Visualmill, es muy fácil de aprender y completo.
G.